Химический факультет ННГУ им.Н.И.Лобачевского

Направления научных исследований

Фотохимия органических азидов, организованных систем и сред с ограниченной подвижностью

Органические азиды - это очень интересный класс соединений общей формулы R-N3, в котором три атома азота образуют единую p-систему. Азиды распадаются при нагревании, облучении светом, действии на них кислот и оснований, при этом выделяется молекулярный азот и образуется высокореакционная частица - нитрен, которая взаимодействует с молекулярным окружением с образованием широкого спектра различных соединений, вызывает полимеризацию, сшивает полимерные молекулы, что применяется для фотографической регистрации информации. Нитрен может присоединиться к полимерной молекуле, например к белковой или ДНК, <пришив> к ней радикал R, который может быть любой химической природы. Выход продуктов реакций азидов, а также их кинетические характеристики определяются условиями проведения реакции и свойствами среды, в которой протекают реакции. На этом могут быть основаны методы изучения свойств среды, например полимеров, кристаллов и т.д.
Одной из задач коллектива является исследование комплексообразования органических азидов с ионами переходных металлов, которое возможно за счет неподеленных пар атомов азота и p-системы азидной группы.
Особенность взаимодействия азидной группы и ионами переходных металлов может объяснить природу каталитического распада органических азидов в присутствии переходных металлов. При этом происходит перенос электронной плотности с азидной группы на реагент, приводящий к распаду азидной группы с образованием нитрена. Интересно исследование комплексообразования азидной группы с ионами переходных металлов, в процессе которого распад азидной группы происходить не будет. Возможно, что при получении комплексов таких азидов с ионами металлов, не приводящих к дестабилизации азидной группы, будут обнаружены у комплексов новые химические и фотохимические свойства.
Легкость образования комплексов различных азотсодержащих органических соединений с ионами переходных металлов зависит от того, насколько неподеленная электронная пара азота вовлечена во внутримолекулярные взаимодействия.
В качестве объектов исследования большой интерес представляют ароматические азиды, способные образовывать внутримолекулярные комплексные соединения, например медная соль орто-азидобензойной кислоты, в которой возможна координация азидной группы ионом меди с образованием устойчивого хелатного комплекса или ацилазиды (аналоги хлорангидридов кислот) способные, по-видимому, образовывать комплексы за счет карбонильной и азидной группы одновременно.
Другой стоящей перед коллективом задачей является исследование взаимодействия органических азидов с полимерными молекулами в растворе и конденсированном состоянии.
Взаимодействие образующихся при распаде азидов нитренов с С-Н, N-H, O-H группами полимеров с образованием ковалентных связей приводит в случае моноазидов к модификации полимеров, а в случае диазидов к <сшивке> молекул полимера.
Модификация полимеров, а в частности биополимеров, в результате их взаимодействия с органическими азидами является, на данный момент, актуальной задачей, затрагивающей проблемы современной биологии и медицины. Основной особенностью решения этой задачи является необходимость проведения реакции в воде и водо-органических смесях в присутствии неорганических электролитов при различных величинах рН, факторов, влияющих на эффективность взаимодействия азидов с молекулами полимеров.
По исследованию <сшивки> полимеров диазидами коллективом накоплен значительный материал, нашедший практическое применение. Получены патенты на использование азидов как сшивающих агентов и способы получения изображения в негативной фотолитографии.

Исследования проводят: д.х.н., профессор заведующий кафедрой фотохимии и спектроскопии химического факультета ННГУ Олейник А.В., к.х.н., с.н.с. Карякина Л.Н.
к.х.н., ст. преподаватель Будруев А.В.

Литература:

Будруев А.В., Карякина Л.Н., Олейник А.В. Фотолиз орто-азидобензойной кислоты в водных растворах и водно-органических смесях. // Химия высоких энергий. 2004. Т.38. №1. С.24-27
Будруев А.В., Левина О.П., Карякина Л.Н., Олейник А.В. Синтез и фотохимическая дегидратация орто-азидобензоата меди (II). // Химия высоких энергий. 2005. Т.39. №2. С.135-139
Будруев А.В., Левина О.П., Карякина Л.Н., Олейник А.В. Исследование комплексообразования иона меди (II) с орто-азидобензойной кислотой. // Координационная химия. 2005. Т.31. №3. С.195-198.

Спектральные методы анализа

Приоритетные задачи аналитической химии, связанные с охраной окружающей среды состоят в разработке методов обнаружения, выделения и идентификации экотоксикантов. В связи с этим целью исследований является разработка эффективных методик спектрального определения токсичных примесей в объектах природной среды на уровне экологически безопасных концентраций методами атомно-эмиссионной, атомно-абсорбционной и рентгенофлюоресцентной спектроскопии.
Впервые проведены систематические исследования по установлению закономерностей эффекта влияния матрица при определении токсичных и лимитируемых примесей в соединениях бора, мышьяка, селена, железа и марганца. На основании исследований выработаны рекомендации по снижению пределов обнаружения и улучшения точности анализа.

Исследования проводят: к.х.н., доцент Машин Н.И., к.х.н., с.н.с. Туманова А.Н.,
к.х.н., ассистент Лебедева Р.В.

Литература:

Машин Н.И. Рентгенофлюоресцентное определение компонентного состава халькогенидных стекол/ Н.И. Машин, А.Н. Туманова, Р.В. Лебедева, Н.К. Рудневский.// Журнал прикладной спектроскопии.-2000.-№6.-С.805-806.
Лебедева Р.В. Исследование матричного влияния при атомно-эмиссионном определении примесей в железе и его соединениях/ Р.В. Лебедева, А.Н. Туманова, Н.И. Машин. // Журн. аналит. Химии.- 2004.-Т.59, №3.-С.250-253.
Лебедева Р.В. Определение примесей токсичных элементов в диметиламинборане при их концентрировании для атомно-эмиссионного анализа / Р.В. Лебедева, Н.Н. Вышинский, А.Н. Туманова, Н.И. Машин. // Журн. прикл. спектр.-2004.-Т.71, №3.-С.403-406.

Фотохимия процессов окисления органических соединений

Цели. Реакции фотохимического окисления широко распространены в природе и начинают использоваться в промышленности. Их изучением занимаются, начиная с 40-х годов прошлого столетия, но до сих пор механизмы фотоокисления нельзя считать хорошо изученными.

Наиболее важными из нерешенных проблем являются механизмы активации окисляющих агентов, а также изучение роли синглет-триплетных переходов в фотооксислительных реакциях. Кроме того, большой интерес представляет изучение химической природы промежуточных частиц и, в частности, активных форм кислорода. Поиск решения сформулированных выше проблем является целью наших исследований.
При их проведении решаются следующие задачи:

Определение качественного и количественного состава продуктов фотохимического окисления органических соединений (а) в присутствии молекулярного кислорода, а также азидов, нитрозосоединений и их комплексов, аминов; (б) ароматических нитросоединений и их комплексов с аминами, металлоорганическими соединениями;
Изучение инициирования фотохимической полимеризации при помощи системы нитросоединение - амин;
Исследование окислительных реакций при помощи ИК-, УФ- и ЭПР спектроскопии;
Изучение возбужденных состояний окислителей и окисляемых веществ, промежуточных частиц (комплексы нитренов с кислородом, радикалы, синглетный кислород), а также активационных параметров методами современной квантовой химии;
Математическое описание кинетики фотохимических реакций.

Научной группой получены следующие важные научные результаты:

Изучена роль интеркомбинационной конверсии нитросоединений и нитрозооксидов в фотохимических реакциях с их участием;
Доказана возможность гидроксилирования углеводородов возбужденными молекулами нитросоединений и нитрозооксидами;
Определены особенности геометрического и электронного строения промежуточных частиц и активационные параметры процессов окисления;
Доказана возможность фотохимической полимеризации акриловых и метакриловых мономеров в присутствии системы ароматическое нитросоединение - третичный амин. Эффективность такого процесса возрастает в присутствии катализаторов интеркомбинационной конверсии и триплетных фотосенсибилизаторов;
Созданы математические модели кинетики фотохимических реакций в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Научные связи коллектива. Часть работ выполняется совместно с институтом биохимической физики (г. Москва), ИПФХ (г. Черноголовка), НИИИС (г. Н. Новгород), ПО Салют (г. Н. Новгород).

Перспективы исследований. При успешном завершении исследований возможно создание новых систем фотохимического окисления органических соединений, новых инициаторов фотополимеризации, новых представлений о механизме фотохимического окисления, новых светочувствительных систем (фоторезистов).

Исследования проводят: д.х.н., профессор Зеленцов С.В., научные сотрудники, аспиранты, магистранты, студенты 4-5 курсов химического факультета ННГУ.

Литература:

Zelentsov S.V., Zelentsova N.V. Nitroso oxides: Their Properties and Role in Photochemistry. // Peroxides at the beginning of the Third Millennium: synthesis, properties, application / V. L. Antonovsky, O.T. Kasaikina, G.E. Zaikov (editor). New York: Nova Science Publishers. 2004. Ch.12. PP. 239-251.
Zelentsov S.V., Aranson S.Kh., Beliakov L.A. Solving the problem of photochemical kinetics in a medium with low reagent mobilities. // J. Mathematical Chemistry. 2003. V. 33. No.1. P.39-54
Зеленцов С.В., Кузнецов М.В., Зеленцова Н.В. Изучение промежуточных радикальных продуктов фотоокисления 4,4-диазидодифенила методом спектроскопии ЭПР // Изв. РАН. Сер. Химическая. 2003. № 6. С.1226-1229.

Квантовая химия и молекулярное моделирование

Теоретическое изучение структуры, энергетики, реакционной способности и спектров слабых водородносвязанных и ван-дер-ваальсовых комплексов в газовой фазе. Разработка теоретических методов для изучения структуры, термодинамики и спектров молекулярных комплексов.
Квантовохимическое изучение структуры и свойств поверхности твердого тела, процессов адсорбции, комплексов адсорбированных молекул на поверхности, их динамики и механизмов поверхностных реакций. Разработка новых квантово-химических методов для изучения поверхности, адсорбции и поверхностной динамики.
Компьютерное моделирование кинетики и механизмов химических процессов. Особое внимание уделяется процессам, связанным с образованием слабых комплексов, гидролиза и гидратации оксидов и галогенидов, образования кластеров, реакциям адсорбированных молекул на поверхности.

Научное сотрудничество:
Совместные исследования с лабораторией атмосферной химии Института полярных и морских исследований им. А.Вегенера (Бремерхафен, Германия).
Тесные связи с группой молекулярной спектроскопии химического факультета университета Циннциннати, (Циннциннати , Огайо, США).
Совместные исследования с кафедрой молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского университета (Санкт-Петербург).
Совместные исследования с кафедрой органической химии химического факультета МГУ (Москва).

Исследования проводят: д.х.н., профессор Игнатов С.К., научные сотрудники, аспиранты, магистранты, студенты 4-5 курсов химического факультета ННГУ

Избранные публикации:

Ignatov S.K., Gadzhiev O.B., Kulikov M.Y., Petrov A.I., Razuvaev A.G., Gand M., Feigin A.M., Schrems O., Adsorption of Methyl Hydroperoxide (CH3OOH) on Water Ice. Theoretical Study with Systematic Assessment of Coordination Modes. J. Phys. Chem. C, 2011. 115(18): p. 9081-9089.
Gadzhiev O.B., Ignatov S.K., Gangopadhyay S., Masunov A.E., Petrov A.I., Mechanism of nitric oxide oxidation reaction (2NO + O2 = 2NO2) revisited. J. Chem. Theory Comput., 2011. 7(7): p. 2021-2024.
Ignatov S.K., Khalimon A.Y., Rees N.H., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., β-Agostic Silylamido and Silyl-Hydrido Compounds of Molybdenum and Tungsten. Inorg. Chem., 2009. 48(20): p. 9605-9622.
Gadzhiev O.B., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Masunov A.E., Quantum Chemical Study of Trimolecular Reaction Mechanism between Nitric Oxide and Oxygen in the Gas Phase. J. Phys. Chem. A, 2009. 113(32): p. 9092-9101.
Ignatov S.K., Rees N.H., Merkoulov A.A., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P., Nikonov G.I., Non-Innocent Behavior of Imido Ligands in the Reactions of Silanes with Half-Sandwich Imido Complexes of Nb and V: a Silane/Imido Coupling Route to Compounds with Nonclassical Si-H Interactions. Chem. Eur. J., 2008. 14(1): p. 296-310.
Sennikov P.G., Ignatov S.K., Schrems O. Complexes and clusters of water relevant to atmospheric chemistry: H2O complexes with oxidants. ChemPhysChem, 2005, 6, 392-412.(Review)
Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Ab initio and DFT study of the molecular mechanisms of SO3 and SOCl2 reactions with water in the gas phase. J.Phys.Chem. A, 2004, 108, 3642-3649.
Ignatov S.K., Sennikov P.G., Jacobi H.-W., Razuvaev A.G., Schrems O. Surface species formed during UV photolysis of ozone adsorbed on water ice films at 80 K. A combined RA-FTIR and DFT study. Phys.Chem.Chem.Phys., 2003, 5, 496-505.

Состав кафедры:

Направления научных исследований

Учебная работа

Финансирование

Оборудование